بدأت أسمهان عليان مسيرتها المهنية في سن مبكرة، ثم عملت لما يقارب 15 عامًا مع الأمم المتحدة، حيث ساهمت في تنفيذ مشاريع تنموية مستدامة واسعة النطاق، واكتسبت خبرة عميقة في مجالات التخطيط الاستراتيجي، وإدارة المشاريع، وتنمية المجتمعات.
بعد مغادرتها للأمم المتحدة، أسست أسمهان شركة Smart Art، حيث ساعدت عشرات الشركات على الانطلاق والنمو من خلال التدريب والإرشاد والتوجيه. وقد قامت بتدريب أكثر من 2500 شخص، معظمهم من النساء، مُمكنةً إياهن من اكتساب مهارات في ريادة الأعمال، والتسويق، والتخطيط المالي، والإدارة. كما عملت كمرشدة لرواد الأعمال بالتعاون مع مؤسسات دولية مثل مؤسسة Cherry Blairs، وتقدم بشكل منتظم جلسات إذاعية حول الثقافة المالية وإدارة الأعمال. وقد حظي عملها بعدة جوائز تقديرًا لإسهاماتها في ريادة الأعمال، وتمكين المرأة، والتنمية المستدامة.
وفي عام 2016، أطلقت مبادرة طَلّة (Talleh)، وهي منصة تربط التراث الثقافي الفلسطيني بالتمكين الاقتصادي، وتوفر فرص عمل عادلة للحرفيات الفلسطينيات، مع ربط منتجاتهن اليدوية بالأسواق العالمية.